作为一种能够将振动或噪声的能量转换为电能并将之耗散的智能型阻尼材料， 压电陶瓷/高分子复合材料引起了国内外很多专家学者的兴趣。 HOrid M. 等，制备了PZT( 锆钛酸铅），炭黑( CB)及环氧树脂( EP) 的压电复合材料，结果表明, EP/ CB/PZT 体系的导电性能会随着 CB 填充量的增加而增加， 当炭黑填充量在某一范围内时， 其电导率会有近10 次方的增大。Sumita M. 等，在聚合物基体( 聚偏氟乙烯PVDF） 中加入压电颗粒( 锆钛酸铅PZT， 掺镧锆钛酸铅PLZT） ， 导电颗粒( 炭黑 CB，金属粉末），增强材料颗粒等，制备了一类力学阻尼材料。 晏雄，等研究了氯化聚乙烯(CPE） / 钛酸钡(BaTiO3 ） / 炭纤维(VGCF) 复合减振材料，考察了不同炭纤维含量对材料减振性能的影响。

    上述研究均要求复合材料中压电陶瓷含量超过60%甚至70%，实质上仍以压电陶瓷作为基体， 这使得复合材料力学性能仍然较差， 难于加工成型， 限制了压电复合材料的实际应用。此外上述研究所采用的聚合物基体大多以树脂为主，采用橡胶弹性体作基体的还很鲜见。 本文采用氯化丁基橡胶(CIIR） 及聚丙烯酸酯橡胶(ACM) 共混物为基体， 制备出压电陶瓷体积分数在30%~40%的压电陶瓷复合材料， 并对共混复合物的组成，电导率与其阻尼性能的关系进行了探讨。

    1 实验部分

    1. 1 原料

    CIIR: 工业级，美国埃克森公司生产; ACM: 实验室自制; 酚醛树脂: 工业级， 重庆树脂厂生产; 乙炔炭黑: 工业级，成都电池厂生产;压电陶瓷: 成都博达电子器材厂生产; 硫化助剂及其它原料: 均采用市售化学纯试剂或工业级产品。

    1. 2 试样制备

    原料预处理: 将压电陶瓷片加入介质球磨48 h 得到压电陶瓷粉料( 粒径0. 5 μm~ 1. 5μm），真空烘干。 硫化剂，硫化助剂等均预先干燥。

    将ACM 和 CIIR 在双辊上于160 C~180C混炼。随后加入硫化剂，硫化助剂及压电陶瓷粉， 室温下混炼均匀，再在160 C~170 C硫化15 min~20 min， 制备成待测试样。

    1. 3 测试方法

    1. 3. 1    SEM 分析：将试样以液氮脆断， 采用日本电子公司JSM-5900LV 型扫描电子显微镜对断面进行SEM 分析。

    1. 3. 2 电阻测试：对高电阻试样，采用上海精密科学仪器有限公司生产的ZC36 型高阻计测试 ；对低电阻样品则根据美国国家测试标准 ，采用四电极法测试。

    1. 3.3 振动分析 ：采用惠普公司生产的3652型动态信号分析仪对 60mm×16mm×3mm复合材料的试样进行振动分析 。将试样固定在自制夹具上 ，用 Φ7. 5 mm钢球从1 m高处作自由落体撞击 ，通过动态分析测试仪测量瞬间外力消失后材料自身的振动衰减时间。

   2  结果与讨论

   2. 1  压电陶瓷含量对材料阻尼性能的影响

   压电复合材料产生阻尼效应的第一步是需压电陶瓷顺利实现机械能 -电能的转化。

   Fig. 1 考察了压电陶瓷含量对材料振动衰减时间的影响 。可知随PZT 增加， 材料振动衰减时间呈先下降后上升的趋势 。这是因为 ，压电复合材料的综合阻尼能力主要由聚合物粘弹性阻尼， 聚合物与填料或填料相互之间的摩擦阻尼 ，以及压电陶瓷的压电阻尼等三个部分来决定 。即振动衰减时间的变化是三者共同作用的结果。 在压电陶瓷含量开始增加时， 压电阻尼及摩擦阻尼的迅速上升起主要作用， 因而其综合阻尼值上升 ，并在压电陶瓷的体积分数 30%附近达到最佳阻尼效果， 继续增加压电陶瓷含量聚合物基体所占体积比率迅速减小 ，致使分子链松弛受阻 。粘弹阻尼大幅下降 因而材料的振动衰减时间反而增加。 同时在聚合物基体中加入过多的压电陶瓷将导致制造成本增加 ，材料力学性能下降且加工性能变差 。所以 ，体积分数为 30%~ 40%左右的压电陶瓷添加量较为适宜。

    2. 2 炭黑含量对材料阻尼性能的影响

    复合材料实现能量转换的第二个步骤是电能 -热能转换 。炭黑作为本体系中最主要的一种导电介质。 其用量关系到电能在材料中的传导及耗散 ，是影响材料阻尼减振性能的重要因素。

    Fig. 2 考察了炭黑对材料振动衰减时间的影响 ，可知随炭黑含量的增加 ，复合材料振动衰减时间呈先降低后升高的趋势 这是因为高聚物在加入炭黑后 ，当浓度较低时 ，体系内的炭黑粒子孤立分散， 不能互相接触， 机械能转化成的电能不能在基体中顺利传导 ，甚至可能被压电陶瓷重新转变为机械能 ，这就阻碍了压电陶瓷粒子对机械能的继续转化， 减小了减振效果。

    随炭黑含量增加 ，粒子间相互接触增加 ，逐渐形成导电网络贯穿于整个聚合物中 ，使压电陶瓷转化成的电能可以在复合材料中顺利传导 ，同时又由于复合材料电阻的阻碍 ，不能直接传导到材料表面 从而在传导中被转换成热能耗散。

    此后 ，随着炭黑含量继续增加 ，导电网络愈来愈密集， 复合材料导电性愈来愈好 ，由压电陶瓷转化成的电能在材料中被迅速传导到材料表面 ，相当于接地， 因而电能不能转化为热能 ，造成材料阻尼性能下降。

    Fig. 3考察了炭黑对材料电阻率的影响。从图中可以看出，随炭黑含量增加 ，材料的电阻率总体呈下降趋势 。刚开始， 材料电阻率缓慢下降 ，这是因为孤立分散的炭黑粒子仅依靠隧道效应和场致发射效应引起电阻率发生微小变化， 当炭黑体积分数超过5%时 ，材料的电阻率突然迅速下降 ，这是由于炭黑粒子逐渐接触 ，导电机理由隧道效应为主转变为导电通道方式为主。 到炭黑体积分数达1 5% 后其变化明显趋缓 ，这是因为尽管导电网络愈来愈密 ，但导电机理仍是导电通道方式的缘故， 故电阻率变化较小。如Fig. 3 所示 ，在炭黑体积分数为5%~15%时， 存在一个临界体积分数( 10%左右) 相当于材料绝缘-导电临界点。 在这一临界点附近， 炭黑含量任何微小的变化都能引起材料体积电阻率的巨大变化 ，因此要有效控制材料电阻率 体积分数10%左右的炭黑含量是较适当的。

    对比Fig. 2 可以发现当炭黑添加量为5%~15%时 材料振动衰减时间较短， 此时材料的电阻率在110 ².5 Ω. cm~ 10 9.5 Ω.cm 之间。此范围正好在导电临界点附近， 是材料电阻率变化最大的区域。因此 ，控制电阻率是压电阻尼复合材料获得阻尼减振性能的一个重要条件。

    2. 3 关于压电复合材料阻尼机理的理论模型

    Fig. 4 是CIIR/ACM/PZT/CB复合材料的SEM 照片。其中白色不规则的颗粒是PZT粒子 ，黑色的聚合物基体上围绕的小粒子是炭黑。 体系中聚合物基体是连续相， 而炭黑与压电陶瓷属分散相分布在聚合物基体中。在适当情况下， 炭黑及其它填料像导线一样将压电陶瓷串联起来， 在复合材料内形成导电网络。

 

    

 

 

  

Fig. 5 Scheme of damping mechanism of CIIR/ACM/PZT/CB composite materials

    Fig. 4 所示的复合材料内部结构可由Fig.5 所示模型加以模拟, 图中小圆球为压电陶瓷粒子， 黑色粗线为炭黑形成的导线。当炭黑体积分数小于5%时 ，炭黑粒子孤立地分散在材料内部 ，导电网络尚未形成 ，相当于断路状态。 如Fig. 5( a) 示; 当炭黑体积分数超过5%后 随导电填料炭黑浓度的增加 ，填料粒子间相互接触增加 ，逐渐形成导电回路( 5%~15%) 如Fig.5( b) 示; 当炭黑体积分数超过15%后 ，由于炭黑过多， 在材料内部形成大量导电通道， 使材料处于短路状态 如Fig. 5( c) 示。由此可见 ，炭黑粒子与PZT 粒子混合于橡胶共混物基体中 ，形成无数个微小回路 回路数量与炭黑含量紧密相关。只有当炭黑和压电陶瓷含量适当时 ，每一微小回路才能形成一个耗能单元 实现从电能到热能的转换。

    3 结论

    （1） 压电复合材料实现压电阻尼的步骤为,首先由压电陶瓷将接收到的振动能通过压电效应转为电能， 再通过炭黑与陶瓷形成的耗能单元将电能转化为热能耗散。

    （2） 通过改变导电填料炭黑的体积含量来控制材料电阻率 ，构成耗能单元和提高耗能单元的耗能能力是提高材料阻尼减振能力的一个有效方法。

    （3）通过对PZT/CB/CIIR/ACM 复合阻尼材料的考察 发现当炭黑的体积分数为10% 压电陶瓷的体积分数为30%~ 40%时材料能较好地实现机械能-电能-热能转换， 显

示出良好的阻尼减振性能。

        作者： 王晏研  陈喜荣  黄光速  潘启英  吴锦荣

（四川大学高分子材料科学与工程学院  四川 成都610065）